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中瀬 吉昭; 栗山 将; 小田島 晟*
Adv.Polym.Sci., 65, p.81 - 133, 1984/00
被引用回数：0 パーセンタイル：1.09(Polymer Science)放射線固相重合したポリトリオキサン、及びポリテトラオキサンの微細構造をX線回折挙動、融解挙動、及び放射線分解挙動から明らかにした。これらの挙動に対する熱処理効果から原試料の微細構造を推定し、電子顕微鏡観察等による確認を行った。放射線分解挙動から、分解しやすい領域があり、そこでは、重合過程で生じた歪みやねじりを持ったポリマー分子鎖がある。この領域は周期的に現れる。ポリトリオキサンは、主結晶と副結晶の二種よりなるが、ポリテトラオキサンは、重合温度により、二種又は三種の結晶よりなる。両ポリマーにおける繊維状の主結晶は、平均の結晶長として、500
ポリトリオキサン)300ポリテトラオキサン)が得られた。本解析法は、ポリオキシメチレン以外の結晶性ポリマーの微細構造の研究にも利用できる。
小田島 晟*; 中瀬 吉昭; 長田 義仁*; A.T.Bell*; M.Shen*
ACS Symposium Series, 108, p.263 - 274, 1979/00
プラズマ開始後効果重合よるポリトリオキサン及びポリテトラオキサンの特徴について研究した。SEM、小角X線回折および、DSCなどの測定結果から、ポリトリオキサンは、
線重合物と同様にフィブリルの集合体よりなる結晶であるが。一方、ポリテトラオキサンは、ポリマー収率の小さいことに依るが、ポリマーフィブリルは、網目状になっている。また、双晶、ホールド晶も認められず線重合物とは異なった微細構造を持っている。したがって重合構造も異なる可能性がある。
混合気体の電子線照射反応,1杉本 俊一; 西井 正信; 杉浦 俊男
JAERI-M 7898, 69 Pages, 1978/10
昭和49年度より研究を始めたCO-H気相混合系の照射効果に関する研究のうち、49年度当初から51年秋期にかけて実施したいわゆる非循環バック方式の電子線照射効果の報告である。研究の目的、今後報告を予定している加圧照射効果や気相循環方式の照射も含めた現在までの研究経過CO-H照射実験の方法、照射時間と生成物の関係、組成効果、圧力効果、照射電圧、電流との関係、温度効果および添加物の効果などCO-H均一気相混合系の照射効果の概要を得るために行った実験結果が記述してある。
熊倉 稔; 荒川 和夫; 杉浦 俊男
Bulletin of the Chemical Society of Japan, 51(1), p.54 - 57, 1978/01
被引用回数：11トリオキサンの放射線重合との関連においてトリオキサンとエチレンオキシドとの二成分系におけるイオン-分子反応を研究した。昇圧および反応時間の比較的長い条件下で生成物としてm/e73、74、75が生成される。これのイオンはエチレンオキシド分子イオンと中性トリオキサン分子とのAssociation Reactionによって生成されるところの複合反応中間体の分解によって生成されることが明らかになった。この中間体は環状の構造をし、正電荷がこの中間体分子に非局在化していることが重水素化エチレンオキシド混合素での同位体生成物分布からが明らかになった。またこの生成物のイオン構造は三種類に分類されることも判った。 これらのイオンの反応速度定数は2.20
10
、2.6110、1.7410cm
/molecule secと求められた。
小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
J.Mater.Sci., 13(1), p.77 - 83, 1978/01
被引用回数：1放射線固相重合ポリトリオキサンの照射によるボイド発生、欠陥生成についてX線回折、電顕観察、および放射線分解による重量減少から検討した。層状ボイドの発生は、ポリマーのミクロフィブリル中に存在(局所的に)する放射線で分解されやすい領域で起こる。線量の増加により層状が明確になるのは、分子の切断末端からの解重合によるものである。一方、小角X線散乱曲線の解析をTsvankin法を採用し、ポリトリオキサン中の副結晶分立、放射線に重量減少などを考慮して検討した結果は、上述のボイド構造の観測値を合理的に説明する。
林晃 一郎*; 嘉悦 勲
原子力工業, 24(9), p.71 - 77, 1978/00
放射線固相重合を結晶状態での重合と、準安定相である過冷却状態での重合反応に分けて、それぞれの特徴を述べ、応用的観点から前者についてはトリオキサンの固相重合によるポリオキシメチレンの製造を、後者についてはメタクリルエステル類の注形による有機ガラスの製造をそれぞれ例にとって、今日までの研究の進展と得られた成果の概要を解説した。結論として、これまでの研究結果から固相重合が放射線化学反応の特長をよく活かした分野の一つであり、多くのメリットをもっていることが明らかになったことを強調した。
中瀬 吉昭; 栗山 将; 西島 啓喜*; 小田島 晟*
Japanese Journal of Applied Physics, 16(8), p.1417 - 1421, 1977/08
被引用回数：2放射線固相重合ポリトリオキサンは熱的に不安定なポリマーである。このポリマーの融解挙動の検討をするための基礎として熱重量変化-示差走査熱量同時測定を行った。試料系の熱伝導が良好であると、ポリマーの熱分解は融解の後で起こるから、融解挙動に対して補正の必要はない。熱重量変化の測定結果と示差走査熱量測定の結果とを比較するためには、試料系のふたからの熱伝達が、重要であり、ふたを通して分解生成ガスが拡散すればよく、銀製の鋼ぶたなどの使用は非常に有効である。
-ray irradiation on the melting behavior of poly(trioxane)中瀬 吉昭; 栗山 将; 西島 啓喜*; 小田島 晟*
J.Mater.Sci., 12(7), p.1443 - 1450, 1977/07
被引用回数：4放射線固相重合ポリトリオキサンの融解挙動におよぼす線照射効果(1MR以下)を検討した。 1MR以下の線量ではX線散乱挙動(広角、小角)にほとんど変化がない。 重合したまま(as-polymerized)の試料の加熱曲線は、高収率の場合、2重ピークである。高温側ピークは低加熱速度(8
C/min以下)に消失する。また、25KR、あるいは練ロールで粉末にした場合には、8C/min以上の加熱速度でも、2重ピークのままである。 高温側ピークはエントロピー抑制による過熱現象によると考えられ、照射、錬ロール処理はこのような分子鎖の切断を起すと考えられる。
中瀬 吉昭; 栗山 将; 西島 啓嘉*; 小田島 晟*
JAERI-M 7086, 23 Pages, 1977/05
放射線固相重合ポリトリオキサンの微細構造を融解挙動から検討した。融解挙動と重合条件との関係,融解挙動の加熱速度依存性、および照射効果を研究した。ポリトリオキサンの低収率では2種の結晶の集合体であるが、高収率になると少なくともそのうちの1種は過熱現象を起しやすいものに変化する。高収率の試料に小線量(1MR以下)を照射した場合、あるいは低速度で加熱した場合には、過熱現象は認められず、この領域のポリマー分子は歪を持っていると考える。また、大線量照射で層状ボイドが周期的に発生することを小角X線散乱および電子顕微鏡観察で確認し、放射線損傷の受け易い領域が周期的にポリマー結晶のC軸にそって存在することを見出した。
石垣 功; 渡辺 祐平; 伊藤 彰彦; 林晃 一郎*
J.Macromol.Sci.,Part A, 11(1), p.149 - 170, 1977/01
テトラオキサンと1,3-ジオキソランの放射線固相共重合に関する研究を行なった。本報では、本固相共重合反応における諸因子、たとえば照射線量,1,3-ジオキソラン濃度,重合温度・時間および系の雰囲気の影響を明らかにした。これらの諸因子と重合収率、生成ポリマーの熱安定性および溶液粘度との関係を求めて本固相共重合反応の特徴を明らかにするとともにトリオキサン-1,3-ジオキソラン系での結果(前報)と比較討論した。また、本系におけるback-biting反応により生成したトリオキサンをガスクロマトグラフィーから求め反応機構についても考察を行なった。
-ray irradiation on the thermal stability of poly(trioxane)西島 啓喜*; 小田島 晟*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 20, p.533 - 534, 1977/00
放射線固相重合ポリトリオキサンを一定速度で過熱すると二段階で分解する。第一段は約200Cで始まり、第二段は約300Cから始まるが、照射により(0.1MR以上)第一段で分解する量は、線量の増加とともに減少し、第二段の分解終了点も高温側に移行する。これは、放射線分解により、ポリマー分子末端に熱安定性のよいメトキシ基、あるいは、ホルミル基が生成するためである。これらの末端基については赤外吸収で同定した。
西島 啓喜*; 小田島 晟*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 20, p.241 - 242, 1977/00
放射線固相重合ポリトリオキサンが高収率で得られた場合、その試料は温熱性を有する。この温熱性は、低線量の照射、ロールミルによる粉砕、あるいは低加熱速度で測定した場合、などで消失する。そこで、温熱性の現われる機構について、重合条件を考慮して検討した。重合温度が融点(62C)に近く(例えば55C)、かつポリマー収率の高いとき(20%以上)に見出されるものであることがわかった。これは重合後期(収率大)で生成するポリマー結晶の性質の一つと考えられる。一方、温熱性のない結晶も生成し、2種の結晶が共存している。この2種の結晶に対する照射効果は低線量(1MR以下)では異なるが、大線量では大差はなくなる。
-ray irradiation on polytrioxane, 2; Irradiation more than 1MR西島 啓喜*; 小田島 晟*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 19, p.473 - 474, 1976/00
放射線固相重合ポリトリオキサンの照射効果を融解挙動、電顕観察から検討した。小線量でも主鎖切断がすでに起ることを?で示したが、大線量になるとその切断がさらに激しくなり、融解挙動から50MRまでの照射では、融点の低下があるが、ほぼそろったサイズ(同一融点)の結晶になり、それ以上の線量ではかなり欠陥等の多い結晶になることが推定できる。電顕写真も未照射試料ではフィブリルの束を示すが、100MR照射物では、フィブリルの繊維軸にそって約1000
の周期で亀裂が入っている。 (?)報と考え合わせると、PTOXのフィブリルは一様に見えるが、その繊維軸にそって主鎖の切断が選択的に起り得る領域が存在すると考えられ、その領域は約1000周期で現れる。
-ray irradiation below 1 MR on the thermal behavior of polytrioxane西島 啓喜*; 小田島 晟*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 19, p.471 - 472, 1976/00
放射線固相重合ポリトリオキサン(PTOX)は高収率の場合に、二重吸熱ピークを与える。この二重ピークの加熱曲線を示すPTOXに小線量の照射をすると、高温側ピークは消失する。また、熱重量変化曲線でも、未照射試料では2段階の分解で、第1段の分解量が多かったが、照射することにより、第1段の分解量が減少するような変化が認められた。小線量の照射であっても主鎖の切断を起すと考えられる。
小田島 晟*; 石橋 輝雄*; 中瀬 吉昭; 栗山 将
Reports on Progress in Polymer Physics in Japan, 19, p.161 - 164, 1976/00
ポリトリオキサン、およびポリテトラオキサンの針状結晶のX線回折法により、主結晶および副結晶のサイズ、歪を評価した。Fourier tranform method(FTM)とIntegral broadning method(IBM)の両者を検討し、IBMでも満足すべき結果が得られた。 PTOXの主結晶サイズは長さ550、巾300が得られた。再配列が起る温度域の熱処理では、少なくとも長さ方向の変化はほとんどない。部分融解が起った後(180C以上の熱処理)では、溶融結晶化晶のサイズに近い値(250
が得られた。副結晶は長さ250、巾400が得られ、熱処理をしてもほとんど変化しない。しかし、その存在量は減少する。 PTEOXでは550と100が得られ、2種の結晶の生成が考えられる。熱処理により550は250にまで減少し、かつ回折ピークは1本になり、100は逆に増大したと考えられる。歪はいづれのポリマーにおいても熱処理により大きな変化はない。
森田 洋右; 石垣 功; 西村 浩一; 渡辺 祐平; 伊藤 彰彦
JAERI-M 6357, 19 Pages, 1975/12
トリオキサン及びテトラオキサンの放射線固相重合、または共重合によるポリオキシメチレン製造プロセスの開発を当開発室で長年にわたり研究してきた。本報は、その一環として、トリオキサンの固相重合物を有効に利用することを目的とした応用研究に関するものである。すなわち、トリオキサン固相重合物を有効に利用することを目的とした応用研究に関するものである。すなわち、トリオキサンの結晶軸にそって固相反応が進行し、非常に配向性の良いポリオキシメチレン結晶が容易に得られる。このポリマー結晶の繊維軸方向の引張強度は非常に大きいことが知られているが、複合材の強化材として、この潜在的な強度的特徴を有するポリマー結晶を利用することを試みた。マトリックス材として市販の不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンエラストマー、スチレン等を用い、強化材としてトリオキサン固相重合物の繊維状のもの、及び軸方向の揃った繊維束、また比較例としてガラス繊維を用いた複合材を作成し、その物性値を評価した。さらに、クロロプレン系、ウレタン系接着剤を用いて、マトリックス樹脂と強化材の接着性の向上も試みた。
石垣 功; 森田 洋右; 西村 浩一; 伊藤 彰彦
J.Appl.Polym.Sci., 18(7), p.1927 - 1942, 1974/07
被引用回数：10ポリマーの分子量分布測定法としてGPCは広く使用されているが、ポリオキシメチレン(POM)は熱・酸により容易に分解するためPOMのGPC測定は困難であった。著者らは比較的熱安定性の優れたPOM(テトラオキサンと1.3-ジオキソランの共重合体)を使用して、POMのGPC測定を行なった。まず、分析用GPCを使用して、POMの分子量測定のための標準条件を決定し、POMのGPC測定が可能であることを明らかにした。つづいて、大量試料の分別が出来る分取分別用GPCを製作し、これを使用して、POMの分取分別を行ない、POMが分子量の大きさに基づいて効率よく分別されることを明らかにした。分子量により分別された各留分は巾の狭い単一ピークの分子量分布を有していること、及び、GPC測定中のPOMの分解は殆んど起っていないこと等が明らかになった。
伊藤 彰彦
工業材料, 21(9), p.51 - 55, 1973/09
トリオキサンの放射線固相重合によって得られたポリオキシメチレンは、他の製法によって得られたポリオキシメチレンと異って、三次元配向性であり、折れたたみのない特殊な構造を有する。このフイブリル状ポリオキシメチレンは引張り強度、ヤング率などについて、繊維軸方向には非常に大きな値を示すが、これを直角な方向には容易に剥離する。このような特徴を有するポリオキシメチレンの利用についての検討は十分に行なわれていないが、複合材料用の強化繊維、増粘剤などの用途が有望である。一旦溶解すると三次元配向性はなくなるが、他の重合法によるものとほぼ同等の物性を有するポリオキシメチレンが、より低コストで得られる。
坂本 昌弘; 西村 浩一; 岩井 正*; 中村 剛生*; 伊藤 彰彦
JAERI-M 5057, 40 Pages, 1972/12
トリオキサンの放射線固相重合に関し、中間規模試験装置設計製作および運転条件設計製作および運転条件設定のための研究および各装置の仕様についてまとめた。すなわち、試験装置の仕様決定のための研究で、モノマー精製、整粒、照射、重合、洗浄、乾燥、ポリマー粉砕および安定化に関する知見を示した。主要点を示すと次の通りである。(1)後効果重合の重合収率とポリマー分子量に対する不純物許容量を測定、(2)不純物を許容量以下トリオキサンを精製する方法(3)照射が均一に行なわれるような電子線照射条件(4)重合収率と分子量に対する前照射、後効果重合条件(5)無酢による末端アセチル化により成型可能のポリマーを得る条件を見出した。これらの知見にもとづき試験装置の仕様を定めた。
